Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Уайз Л.Э. Химия древесины Т 1
 
djvu / html
 

180 Химически модифицированная целлюлоза. К. Парвес
лее точному знанию химического механизма, посредством которого редуцирующие оксицеллюлозы деградируются щелочью.
Кажется весьма вероятным, что 2- или 3-кетоглюкозная единица сначала образовала бы кислотный двухатомный спирт (13) [62], который можно рассматривать, как ненасыщенный глюкозид общего типа Гл—О—С(Н)=:,где «Гл» представляет собой глюкозную единицу целлюлозной цепи. Известно, что глюкозиды этого типа легко расщепляются щелочью [317], поэтому может оказаться, что второй ступенью в распаде оксицеллюлоз, содержащих структуру (13), является отделение от предшествующей единицы в цепи. Аналогичное действие может оказать щелочь на 6-альдегидную единицу (14), а энолизация 1,2-глиоксальных и эритрозных единиц в диальдегиде (7) дает соответственно структуры:
OR
нсон=с\
XOR,
и
R
нсон=с\
XOR
Известно, что оба эти типа очень легко подвергаются гидролизу в щелочи, хотя в отношении механизма гидролиза возникают [44, 60, 244] различные предположения. Все эти предположения наводят на мысль, что непосредственными продуктами расщепления цепи являются гидроцеллюлоза с ее добавочной карбонильной группой и окисленная глюкозная единица, которая может оставаться прикрепленной в четвертом положении к единице, следующей за ней в первоначальной целлюлозной молекуле, но может и не оставаться прикрепленной к ней. Хотя можно было бы ожидать, что добавочная карбонильная группа увеличит медное число, но горячая щелочь, используемая при определении, обеспечивает увеличение в пределах той величины, которая наблюдалась для первоначальной оксицеллюлозы. В результате большого изменения не происходит. Длительное действие холодной разбавленной щелочи содействует медленному вторичному разложению на кислотные вещества, которые в случае оксицеллюлозы, полученной с двуокисью азота, в конечном итоге доходили примерно до 8,3 эквивалента на каждую карбонильную группу [62]. Кипячение с однопроцентной каустической содой дает выход желтым или коричневым экстрактам, содержащим низкомолекулярные кислоты, причем экстракты из кислой перманганатной оксицеллюлозы включают в себя муравьиную, уксусную, молочную, сахарную (С5Н7(ОН)4СООН) кислоты и неидентифицированную кислоту С3Нб(ОН)аСООН [96].
Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная целлюлоза обладает текучестью мсднсаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образна, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачном растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зонами, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600


Лес и лесное хозяйство, защита растений