Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Уайз Л.Э. Химия древесины Т 1
 
djvu / html
 

230 Соединения и производные целлюлозы Я /"(.псин
туры предсозревания разложение усиливается, причем в присутствии воздуха оно идет быстрее, чем в условиях высокого вакуума.
Хотя было ясно показано, что кислород воздуха ускоряет предсозревание щелочной целлюлозы и поглощается ею, в связи с чем понижается вязкость и степень полимеризации, данные Вентига, Кита и других авторов, упоминавшихся выше, показывают, что на этой стадии и при отсутствии воздуха, имеет место, хотя и медленное, некоторое предсозревание. Однако возможно, что того воздуха, который был окклюдирован в целлюлозе до добавки щелочи и растворился в щелочной целлюлозе или абсорбировался щелочной целлюлозой до предсозревания, недостаточно для того, чтобы вызвать предсозревание. Подтверждением этого является тот факт, что предсозревания целлюлозы, полностью погруженной в 17,5%-ный раствор едкого натра [196], не происходит.
Более поздние данные [29, 204] о влиянии предсозревания щелочной целлюлозы на степень полимеризации подтверждают выводы, сделанные в первых работах [184, 192]. Например, степень полимеризации хлопковых линтеров, обработанных 35%-ным раствором едкого натра, за 3 часа понижалась с 1700 примерно до 1400, за 6 часов — примерно до 1200 и за 12 часов — примерно до 800 [291. Механизм реакции деполимеризации в процес:е предсозревания был предметом тщательного изучения. Большинство авторов считает, что деполимеризация происходит вследствие расщепления цепей целлюлозы при окислении, в результате чего возрастает содержание карбоксильных групп. Явного доказательства этому нет, хотя в целлюлозе, предсозревание которой происходило в присутствии щелочи [205, 2061, содержание карбоксильных групп возрастает, но весьма умеренно. Однако может иметь место некоторое декарбоксилирование [207].
Довольно умеренное возрастание количества карбоксильных групп, несмотря на значительное поглощение кислорода, согласуется с предложенным Паксу 1208] механизмом предсозревания и образования оксицел-люлоз (гл. VII), при котором происходят анионотропные и прототропные изменения (таутомерные превращения, вызванные передвижением анионов и водородного иона-протона). Данные, полученные при изучении зависимостей между медным числом целлюлозы, регенерированной из щелочной целлюлозы, и скоростью самоокисления, а также и другие данные, полученные при изучении кинетики самоокисления щелочной целлюлозы, подтверждают теорию цепной реакции, вызываемой свободными радикалами [204].
В ряде работ изучалась зависимость между предсозреванием щелочной целлюлозы и свойствами вискозного раствора, а также приготовляемого из него шелка. Вязкость вискозного раствора и механическая прочность волокна непосредственно зависят от средней длины цепей целлюлозных молекул, а значит, и от степени предсозревания. При предсозревании в широком интервале температур (13—55°) устанавливается простая зависимость с вязкостью регенерированной целлюлозы, т. е. логарифмическая зависимость между относительной вязкостью и временем предсозрезания при различных температурах выражается прямыми линиями [209—211]. Указывается, что растворимость одинаково вязких регенерированных целлюлоз в медноаммиачном растворе и одинаково вязких ксантогенатов в разбавленном растворе едкого натра резко возрастает при повышении температуры предсозревания соответствующих щелочных целлюлоз [2121.
Хейзер и Шустер [184] показали, что максимальное уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, перерабатываемой на вискозу, имеет место при предсозревании щелочной целлюлозы. Именно на этой стадии максимально уменьшается длина цепей (см. рис. 38). Таким образом, вязкость растворов вискозы зависит от степени предсозревания. При большей продолжительности предсозревания вязкость раствора вискозы быстро

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600


Лес и лесное хозяйство, защита растений